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盧周廣教授課題組提出缺陷誘導選擇性表面摻雜提升電極材料倍率性能新策略

發布日期:2019-09-14 11:57:00

近日,材料科學與工程系盧周廣教授課題組提出了通過缺陷誘導選擇性表面摻雜提升鈉離子電池負極材料倍率性能的新策略,相關成果在納米材料領域頂尖期刊ACS Nano (影響因子:13.903,Nature Index收錄期刊)在線發表,論文題目為Defect-Assisted Selective Surface Phosphorus Doping to Enhance Rate Capability of Titanium Dioxide for Sodium Ion Batteries。

TiO2材料具有資源豐富、環境友好、充放電過程中接近零應力以及理論比容量高等顯著優點。然而登峰娱乐游戏,由于鈉離子(Na+TiO2電極材料中擴散緩慢電子電導率登峰娱乐游戏,導致電極倍率性能,嚴重制約了其商業化應用。磷(P)摻雜可有效提升TiO2的電導率。傳統的磷化策略對于TiO2摻雜效率較低登峰娱乐游戏。目前報道的水熱法、溶膠-凝膠法以及通過分解NaH2PO2進行氣體磷化方法,得到的摻雜量普遍低于2 at%登峰娱乐游戏。主要原因是TiO2晶體結構很穩定,限制了雜原子的擴散和遷移。外,相關的文獻報道指出,雜原子摻雜濃度過高會破壞材料的結晶度,嚴重影響其循環穩定性。因此,制備摻雜濃度結晶好的二氧化鈦材料十分具有挑戰性。

氧空位及三價鈦等缺陷的存在,不僅可以提高TiO2電極材料的電子電導率,還可以提高Fe, S, P, Mg2+以及Na+等離子的擴散和遷移。在氧空位及三價鈦等缺陷的協助下登峰娱乐游戏,TiO2的表面將實現選擇性的高濃度P摻雜,從而大大提高TiO2電極材料的在鈉離子電池中的電化學性能。因此,我們開發了一種簡單的缺陷誘導PTiO2表面選擇性摻雜的策略。通過與硼氫化鈉還原反應,我們在TiO2表面引入富含氧空位和三價鈦缺陷的無定形層,該無定形層在不犧牲主體TiO2結晶的前提下,在TiO2納米顆粒的表面選擇性摻雜高濃度P,構建出一種均勻的無定形TiO2-x-P層,合成路線如1所示登峰娱乐游戏。該TiO2-x-P層可作為電子傳輸的高速公路和高效鈉離子嵌入/脫出的緩沖帶。同時,主體的TiO2相保證了整體材料的高比容量以及良好的穩定性登峰娱乐游戏。因此,這種特殊的核殼結構賦予了TiO2@TiO2-x-P納米粒子高電子導電性、快速的鈉離子、穩定的循環性能等優勢。


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1:缺陷誘導表面選擇性摻雜策略制備高磷TiO2@TiO2-x-P核殼納米結構示意圖

 

為了證明P在表面缺陷的誘導下,選擇性地摻雜在TiO2的表面登峰娱乐游戏登峰娱乐游戏,我們首先利用HRTEM證明了TiO2表面無定形層的存在,如圖2a和b。TiO2@TiO2-x經還原反應后表面明顯可見一層厚度為4-6 nm的非晶層。P摻雜后,該非晶層仍穩定存在 (2b)。通過比較兩者的EDX mapping對比,TiO2@TiO2-x-P樣品上的P的濃度遠遠高于TiO2@TiO2-P樣品上的P濃度登峰娱乐游戏,且TiO2@TiO2-x-PP的濃度為~8.1 at%遠高于TiO2@TiO2-P(~2.1 at%)。此外,我們利用剖面的STEM-EDS直接地跟蹤了TiO2@TiO2-x-PP的分布。圖2c清楚地顯示了TiO2納米顆粒表面的P的富集層小于10 nm。同時,我們進一步利用XPS刻蝕檢測表面P的摻雜登峰娱乐游戏,結果如圖2d所示,隨著蝕刻深度的增加登峰娱乐游戏,P的濃度不斷下降,這一現象與HRTEMSTEM-EDS結果一致,證實了磷摻雜主要局限在TiO2納米顆粒的表面。

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2(a) TiO2@TiO2-P (b) TiO2@TiO2-x-PHRTEM圖。(c)TiO2@TiO2-x-P的橫截面EDS圖譜登峰娱乐游戏。(d)不同深度TiO2@TiO2-x-PP高分辨率XPS譜。


TiO2, TiO2@TiO2-P, TiO2@TiO2-xTiO2@TiO2-x-P的首次放電/充電比容量分別為388/190、471/254、461/241510/330 mA h g-1,對應的初始庫侖效率分別為49.0%、53.9%、52.3%64.7%。顯然登峰娱乐游戏,TiO2@TiO2-x-P在具有最高的可逆容量和初始庫侖效率,這主要是由于高濃度P摻雜提高了Na+擴散速率和電子導電性。圖3b為四種材料的倍率性能圖登峰娱乐游戏,在不同的電流密度下,TiO2@TiO2-x-P均表現出最高的比容量。具體為:隨著電流密度從50增加到100、200、500登峰娱乐游戏、10002000 mA g-1, TiO2@TiO2-x-P的充電比容量分別從298下降到269、248登峰娱乐游戏、227、208191 mA h g-1登峰娱乐游戏。即使在510 A g-1的高電流密度下登峰娱乐游戏,其容量仍然分別保持在174167 mA h g-1登峰娱乐游戏。經過倍率性能的測試后,我們把TiO2@TiO2-x-P電極在10 A g-1電流密度下進一步循環充放電(4c)。即使在5000次循環后,TiO2@TiO2-x-P仍顯示出168 mA h g-1的容量,容量保持率高于99%。庫侖效率接近100%。由此可見,這種選擇性的表面磷摻雜策略對改善二氧化鈦納米粒子的電化學性具有顯著的效果。

 

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3TiO2, TiO2@TiO2-P, TiO2@TiO2-xTiO2@TiO2-x-P樣品在(a) 50 mA g-1時的充放電曲線圖以及(b)速率性能。(c) TiO2@TiO2-x-P樣品在10 A g-1的高電流密度下長循環性能圖。

 

為了深入了解TiO2@TiO2-x-P良好的循環穩定性,我們對其充放電過程進行了原位和非原位XRD測試。圖4a為第5圈循環放電充電過程中TiO2@TiO2-x-P的結構變化,圖4b為相應的等高線圖。在充放電的過程中,XRD的峰強度及位置始終沒有明顯的變化,表明TiO2@TiO2-x-P電極材料在充放電過程中優異的結構穩定性和可逆性。在第1、10、50、100、300、5001000個循環后,我們收集了循環后的TiO2@TiO2-x-P極片登峰娱乐游戏,并進行XRD檢測,結果如圖4c所示。TiO2@TiO2-x-P結構中的銳鈦礦型TiO2除了峰值強度略有降低外,衍射峰基本穩定存在,長期循環后沒有發現其他雜峰信號登峰娱乐游戏,進一步證明了TiO2@TiO2-x-P的結構穩定性登峰娱乐游戏。圖4dTiO2@TiO2-x-P在經過不同的循環后處于滿充狀態時的EPR譜。經過長時間的循環后登峰娱乐游戏,P摻雜和OVs引起的缺陷基本保持不變,證明表面無定形層誘導的P摻雜層具有良好的穩定性。

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4TiO2@TiO2-x-P 在第5圈循環過程中的(a) 原位XRD(c) 對應的等高線圖登峰娱乐游戏。TiO2@TiO2-x-P電極在滿充狀態下不同循環次數的(c)非原位XRD(d)非原位EPR譜。

 

隨后作者利用密度泛函理論計算了摻雜后電子密度分布以及嵌鈉的能壘,模型如圖5a登峰娱乐游戏,b所示。結果表明登峰娱乐游戏,磷摻雜利于電子在P附近聚集登峰娱乐游戏,表明它能提供更多的載流子參與電化學反應。同時,對應高磷含量的TiO2而言,嵌鈉過程的能壘最低,約為-1.29 eV,表明整個結構在嵌鈉的過程中更穩定。

 

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5(a), (e), (i) 計算后的態密度圖;(b), (f), (j)優化后的TiO2模型;(c), (g), (k) 對應的電子密度分布圖登峰娱乐游戏;(d), (h), (l)計算后的嵌鈉模型(其中,a-d為銳鈦礦TiO2; e-h為低磷摻雜量的TiO2; i-l為高磷摻雜量的TiO2)登峰娱乐游戏。


該工作主要由盧周廣教授團隊博士甘慶孟(SUSTech-NUS)完成,課題組多位成員參與了該研究工作。相關論文已在線發表在ACS Nano (DOI:10.1021/jacs.9b03467)。論文鏈接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.9b03766 

本項目得到了深圳市科學技術創新委員會基礎研究學科部局項目(No. JCYJ20170412153139454)、國家自然科學基金(No. 21875097No. 21671096)、廣東省電驅動力能源材料重點實驗室 (No. 2018B030322001)和廣東省珠江創新團隊項目 (No. 2016ZT06G587)等項目的資助登峰娱乐游戏。特別感謝南方科技大學校長基金的支持,以及南科大超算中心和分析測試中心邱楊等老師的大力幫助登峰娱乐游戏。


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